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无需化学修饰，“掺”出有机室温磷光材料

来源： 科技日报 日期：2021-08-04 11:28:05 责编：刘玉辉

　　华东理工大学田禾院士和马骧教授团队设计了一种构建纯有机室温磷光材料的掺杂体系，只需要将普通的荧光染料掺杂进一种季铵盐聚合物中，无需对该染料进行任何化学修饰，即可赋予其发出室温磷光的性质。

　　因能在黑暗中熠熠发光，夜明珠被视为人间宝物。但传统的夜明珠都是能发出磷光的高标准天然无机材料，科学家们一直希望设计出无需任何化学修饰就能发出室温磷光（RTP）的有机材料。

　　科技日报记者8月1日从华东理工大学获悉，该校费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心的田禾院士和马骧教授团队设计了一种构建纯有机室温磷光材料的掺杂体系，为众多的化学和材料科学工作者提供了一种设计磷光材料的便捷手段。相关成果发表在最新一期国际著名期刊《德国应用化学》上。

　　解决了激发三重态的稳定问题

　　发光可分为磷光和荧光。磷光是一种特殊的发光现象。与常见的荧光不同，磷光的寿命更长，可从数毫秒到数小时，而且其发射波长距离激发波长更远。在当今世界，各种各样的磷光材料更因其独特性质在防伪、分子开关、生物成像等领域有着广泛的应用，也受到了化学、材料科学和生命科学工作者的关注。然而，夜明珠等传统无机磷光材料大多包含贵金属，成本高且毒性大。纯有机分子毒性低，但通常仅在极低温（如液氮温度）和惰性气体中才能发出磷光。纯有机室温磷光材料虽然通过各种手段也取得了一定的进展，但依然需要精巧的分子设计和复杂的合成手段。

　　马骧说：“实现有机分子的RTP，主要需解决激发三重态即一种特殊的电子激发状态的产生和稳定问题”。研究团队开发出了一种新颖的掺杂体系，只需要将普通的荧光染料掺杂进一种季铵盐聚合物中，即可赋予其RTP性质，而无需对该染料进行任何化学修饰。该聚合物具有溴离子，可以通过一种名为外部重原子效应的作用使得受激发的染料从单重态转化为三重态。同时，溴离子又和聚合物主链上的季铵阳离子形成强大的离子键网络。马骧说，这样的刚性网络会像“笼子”一样将染料分子牢牢“控制”住，抑制了激发三重态以放热的方式失活，从而使其发出磷光。

　　研究团队成员严子昂解释说，相对于共聚和结晶来说，掺杂策略很显著的优势就是，只需要把荧光染料和基质物理混合，不需要经过化学修饰就能把发出磷光的官能团键合在染料上。其次，掺杂策略具有很高的普适性，在日常生产中没有较高的技术要求，是一种相对简单的物理手段。“现存荧光染料只要在水、乙醇或者二甲基甲酰胺等溶剂当中有一定溶解度，很多都能通过该掺杂策略发出磷光，这极大扩展了此策略的使用范围。”严子昂说。

　　在磷光防伪领域应用潜力巨大

　　该策略还具有良好的通用性，包括萘亚胺、联萘酚、硫酸奎宁在内的多种传统荧光体经掺杂后都展现出了显著的磷光效应。由于不同染料的内禀性质不同，各掺杂体系的磷光光谱也显现出各不相同的波长和峰形，有效满足了科学工作者对不同性质的磷光材料的需求。

　　据悉，罗丹明B等染料在该聚合物中不仅发出了RTP，还通过反系间窜越过程发出了热激活延迟荧光（TADF），这是一种寿命比荧光更长的延迟荧光。TADF的产生也需要激发三重态的参与，这表明该掺杂策略不仅适用于磷光，还适用于其他涉及激发三重态的光物理和光化学过程。与晶态RTP材料不同，粉末X射线衍射表明，这些掺杂材料处于无定形态，说明这样的材料不需要晶体严格的生长条件，因此更易加工。该策略将为磷光材料的设计、应用以及有机分子激发三重态的研究提供一种便捷的手段。

　　像夜明珠一样的高效率、长寿命的纯有机室温磷光材料，未来将会得到广泛应用。马骧介绍说，磷光的特点是，当紫外线、阴极射线、X射线、加热等激发源撤除之后，材料仍可继续发光，这类材料在防伪领域应用潜力巨大。比如人民币上面用一些荧光材料来防伪，拿紫外线灯去照射时，它会发亮，但是这种发光性非常单一，如果在光源撤去之后还能再亮一段时间，发光的颜色甚至还和紫外线灯照射时的颜色不一样，那就大大增强了人民币的不可伪造性。这项技术还可用于制造其他易伪造商品的防伪标签。